據(jù)估計，全球耐火材料產(chǎn)量已經(jīng)達到每年約45×106t，根據(jù)耐火材料行業(yè)協(xié)會的數(shù)據(jù)，2019年，我國耐火材料產(chǎn)量為2430.8萬噸，2020年產(chǎn)量為2478萬噸，較2019年同比增長1.94%。
2021年上半年，全國耐火材料制品產(chǎn)量1292.18萬噸，同比增長4.29%。其中致密定形耐火制品710.46萬噸，同比增長3.64%;保溫隔熱耐火制品29.41萬噸，同比降低5.46%;不定形耐火制品552.32萬噸，同比增長5.72%。
2021年鋼鐵行業(yè)仍然是耐火材料的主市場，在過去的15年里，世界的粗鋼產(chǎn)量翻了一番，至2015年達到1623×106t，其中約50%出產(chǎn)在中國。在未來的幾年里，水泥、陶瓷和其它礦物產(chǎn)品的增長將會補充這種增長趨勢。而且，據(jù)估計，用于金屬和非金屬礦產(chǎn)品生產(chǎn)的耐火材料的增加將會進一步保持市場的增長。另一方面，在所有領(lǐng)域耐火材料的消耗在持續(xù)降低。自上世紀(jì)七十年代末以來，碳的應(yīng)用已成為焦點。不燒的含碳磚已經(jīng)在煉鐵和煉鋼的容器中得到了廣泛的應(yīng)用以減少耐火材料的消耗。與此同時，低水泥澆注料開始取代大多數(shù)不含碳的耐火磚。不定形耐火材料，如澆注料和噴射料，不僅僅是材料本身的提高，也包含施工方法的改進。不定形耐火材料內(nèi)襯比定型制品更快地施工，減少了窯爐的停工期，可以明顯地降低成本。
不定形耐火材料占據(jù)了全球市場的50%，尤其是澆注料和預(yù)制件的增長前景良好。在日本，作為全球化趨勢的一個指南，不定形耐火材料在2012年就已經(jīng)占據(jù)了耐火材料總產(chǎn)量的70%。2先進澆注料的開發(fā)
隨著適用于侵蝕環(huán)境的澆注料的開發(fā)成功，不定形耐火材料的生產(chǎn)和消耗取得了決定性的突破。通過引入新的組成，包括減少水泥加入量，加入微孔填充物，使用高效分散劑，不定形耐火材料的質(zhì)量得到大幅度的提升。這開創(chuàng)了不定形耐火材料新品種的快速開發(fā)，提升了材料的質(zhì)量并有利于施工的開展。
耐火澆注料中的水合結(jié)合最初使用Al2O3 40%～80%的鋁酸鈣水泥(CAC)。然而，自上世紀(jì)七十年代早期以來，Al2O3含量70%左右的水泥在澆注料的開發(fā)中占據(jù)了主導(dǎo)地位。水泥的總量在持續(xù)減少，Al2O3含量從15%～25%到更低。已經(jīng)開發(fā)了新型的低水泥澆注料(LCC，CaO含量1%～2.5%)、超低水泥澆注料(ULCC，CaO含量0.2%～1%)和無水泥澆注料(NCC，CaO含量小于0.2%)，這樣就減少了CaO的負(fù)面影響，因為它會導(dǎo)致在三元系CaO-Al2O3-SiO2中生成鈣長石和鈣鋁黃長石。
一種新型的結(jié)合方式是鈣鎂鋁酸鹽結(jié)合劑(CMA)，它將水合鋁酸鈣和大量鎂鋁尖晶石(MA)結(jié)合起來，這些鎂鋁尖晶石的晶粒尺寸與鋁鎂澆注料中的尖晶石的晶粒尺寸相近。設(shè)計這種結(jié)合是為了減少游離氧化鎂的含量和鋁鎂澆注料中硅灰的用量，這有利于增強澆注料的高溫力學(xué)性能、抗?jié)B透性和抗渣侵蝕性。對于無水泥澆注料，開發(fā)了一種新型的水合結(jié)合方式———水合氧化鋁結(jié)合(ρ-Al2O3)，它可以與水反應(yīng)生成氧化鋁水化物的凝膠。對于堿性澆注料，在有水的條件下，通過MgO與硅灰結(jié)合生成的鎂橄欖石結(jié)合被證明是可行的。
另一種在耐火澆注料中經(jīng)常用到的結(jié)合是磷酸鹽結(jié)合。含有氧化鋁或氫氧化鋁的體系，在與磷酸或磷酸鹽反應(yīng)后將生成耐火物AlPO4。另一種適合于非氧化物體系(如SiC基耐火材料)的結(jié)合是通過溶膠—凝膠工藝形成的。硅溶膠和鋁溶膠在耐火澆注料中的應(yīng)用已經(jīng)引起了更多的關(guān)注，這與納米技術(shù)在耐火材料的制造和生產(chǎn)中的增長趨勢有關(guān)。由于納米基質(zhì)的形成可以將氣孔尺寸控制在納米尺度的范圍內(nèi)，因此它將給耐火材料的性能帶來一次革新，尤其反映在提高抗金屬熔體的滲透與改善常溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能方面，以及提高韌性和抗熱震性方面。在澆注料的應(yīng)用方面，用硅溶膠替代水合結(jié)合劑帶來了明顯的正面效應(yīng)，加速了新砌筑的耐火內(nèi)襯的干燥和加熱過程。無水的SiO2凝膠結(jié)合屬于化學(xué)結(jié)合，水分可以在100℃以下釋放并移除。
為了提高澆注料的質(zhì)量，關(guān)鍵是優(yōu)化基質(zhì)的組成，必須設(shè)計成緊密堆積使空間下降至亞微米的范圍。為了減少容易生成低共熔混合物的化合物的含量，基質(zhì)的化學(xué)組成是非常關(guān)鍵的。
耐火澆注料的流變學(xué)行為首先受到亞微米顆粒的影響。高活性硅灰的引入，改善了混合物的物理性能，從而產(chǎn)生了一批新型的澆注料。對于含有鋁酸鈣水泥(CAC)的氧化鋁基混合物，在沒有加入硅灰的情況下，必須降低SiO2的含量，因為即使很少量的SiO2都會顯著地降低澆注料的高溫力學(xué)性能。如果加入了硅灰，則構(gòu)成了最細(xì)的基質(zhì)組成部分，就有可能使用活性氧化鋁，即使是在亞微米的粒徑范圍內(nèi)都可以得到單峰分布和多峰分布的粉末。耐火澆注料中另一個非常重要的成分是有效的分散劑。它們提高了澆注料的流動性，減少了加水量，因而提高了澆注料的密度、強度和抗渣滲透性。通過使用活性分散劑———有機聚合物，如聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚羧酸減水劑和聚乙二醇醚等，可以使混合物在很低的加水量時獲得高的流動性。通過將顆粒尺寸控制在亞微米范圍內(nèi)(q值0.20～0.25)所獲得的分散良好的混合物的加水量只需約4%左右，這樣的混合物可以實現(xiàn)泵送和噴射施工。
加入硬化劑可以使混合過程在一個相對較寬的溫度范圍內(nèi)(5～30℃)進行。為了調(diào)整工作和凝固時間，在低溫下使用促凝劑(主要是鋰鹽)，在較高溫度下使用緩凝劑(堿性檸檬酸鹽、酒石酸或者葡萄糖酸)。
為了促進小劑量的分散劑或硬化劑發(fā)揮作用(典型的如萬分之一)，出現(xiàn)了將澆注料的組分與活性氧化鋁混合在一起的添加劑，它們被稱作預(yù)混合的分散氧化鋁，加入劑量很少且分散效果好。
為了減輕不定形耐火材料在干燥過程中的敏感性，可以在混合物中以0.05%的比例加入有機纖維，通常是聚丙烯。纖維有助于水沿毛細(xì)管上升至表面從而加速蒸發(fā)，纖維還可以減少澆注料發(fā)生爆裂的危險，加快不定形襯體干燥和加熱的速度。
在不定形澆注料中加入鋼纖維可以改善其熱震穩(wěn)定性，其原因是提高了材料的抗拉強度而避免產(chǎn)生嚴(yán)重的破裂。然而，由于在高溫下處于氧化氣氛中鋼會氧化，因此加入鋼纖維限制了澆注料的使用溫度和使用時間。
耐火骨料構(gòu)成了澆注料的框架。耐火骨料種類繁多，可以利用一種或多種耐火骨料的組合設(shè)計澆注料的配方，從而獲得所需的化學(xué)、礦物學(xué)和物理性能。可利用的澆注料的種類已經(jīng)大大擴展。除了鋁硅酸鹽和氧化鋁外，尖晶石(MgO·Al2O3)、鎂砂(燒結(jié)或電熔)、堇青石、碳化硅、熔融石英、賽隆，以及最近出現(xiàn)的用在耐火澆注料中起保溫作用的致密的輕質(zhì)骨料六鋁酸鈣，現(xiàn)在都被經(jīng)常使用。
3耐火材料生產(chǎn)的全球化趨勢
在選擇最佳的技術(shù)路線時，無論對于不定形耐火材料還是燒成耐火制品，都可能獲得相近的密度。然而，產(chǎn)品的區(qū)別在于它們的結(jié)構(gòu)。對耐火澆注料而言，重點是控制混合物的流變性，這就是為什么要精細(xì)地控制顆粒的尺寸分布，并且使用超細(xì)粉甚至納米顆粒。不定形耐火材料的微孔結(jié)構(gòu)最為典型。在致密的燒成磚中，典型的氣孔尺寸為20～25μm，有些特殊的制品可達5μm。在澆注料中，即使經(jīng)過燒成，其氣孔的中位徑通常不超過1～2μm。兩種典型的耐火澆注料和耐火磚(黏土質(zhì)和高鋁質(zhì))的孔徑分布的對比見下圖。
澆注料C和耐火磚B的孔徑分布
這些結(jié)構(gòu)上的差異反映在其它性能上。微孔結(jié)構(gòu)可以使材料強度得到顯著增加，熱震穩(wěn)定性也得到改善，這已經(jīng)被材料對溫度急變時形成和擴展的裂紋的抵抗力得到增強所證明。
微孔結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致材料在高溫下的熱輻射降低。與具有相似組成和氣孔的燒成耐火制品相比，澆注料的熱導(dǎo)率降低了20%～30%。澆注料的微孔結(jié)構(gòu)有助于在侵蝕環(huán)境中阻礙渣對材料的滲透，提高了材料抗熔融物，尤其是渣和金屬的侵蝕能力。與燒成制品不同，澆注料有很好的塑性，即耐火內(nèi)襯可以通過自身的變形釋放出應(yīng)力，而不會受到破壞。在這方面，磷酸鹽結(jié)合的澆注料尤其突出。
當(dāng)使用不定形耐火材料內(nèi)襯時會出現(xiàn)一些問題，如果使用定型制品的話可能不會發(fā)生這些問題。
必須考慮到，制造商是以半成品的形式供應(yīng)不定形耐火材料的(如干式料)，在施工現(xiàn)場必須再經(jīng)過加工才能形成不定形耐火材料襯體。如果在混合過程中沒有嚴(yán)格遵循制造商的指導(dǎo)，如濕潤物料或使用正確的施工程序，則會導(dǎo)致某些問題的發(fā)生。
在不定形耐火材料的施工過程中，重要的是考慮到更長的加熱和干燥時間，并使用足夠高的溫度使得結(jié)合劑充分脫水。當(dāng)使用水合結(jié)合的傳統(tǒng)澆注料時，必須考慮到在中溫時會發(fā)生強度的下降。在中溫范圍內(nèi)(250～600℃)，由于陶瓷結(jié)合尚未形成，水合結(jié)合將會逐漸分解。類似的，由于基質(zhì)在高溫下會發(fā)生收縮，因此希望澆注料具有較好的體積穩(wěn)定性。
4不定形耐火材料與定型制品在應(yīng)用上的對比
幾乎在所有的應(yīng)用領(lǐng)域，不定形耐火材料所占的份額都持續(xù)增加。然而，某些應(yīng)用領(lǐng)域仍專屬于定型制品。所謂的功能耐火材料就是典型的例子，在此領(lǐng)域定型耐火材料占統(tǒng)治地位。例如，功能耐火材料在連續(xù)鑄鋼過程中起到控制鋼流的作用。在其它的應(yīng)用領(lǐng)域，尚未開發(fā)出高質(zhì)量的不定形耐火材料，因此定型制品仍是首選。在大多數(shù)使用堿性耐火內(nèi)襯的場合(白云石磚、鎂磚、鎂碳磚、鎂鉻磚)，都會優(yōu)先使用定型耐火材料。這些材料屬于轉(zhuǎn)爐的內(nèi)襯，鋼包的渣線磚，電爐的爐墻，水泥回轉(zhuǎn)窯的燒成帶和過渡帶，冶煉有色金屬(銅、鉛、鋅等)的爐襯等。通常，傳統(tǒng)習(xí)慣起著決定性的作用，這就是為什么定型制品仍然用于按照傳統(tǒng)設(shè)計的爐子內(nèi)襯。
近來，不定形耐火材料不僅用來制造新的不定形耐火內(nèi)襯，而且被大量地用作修補和維護服役中的耐火內(nèi)襯。不定形耐火材料有多種施工方法，包括有振動和無振動(自流料)的澆注、噴補、搗打和壓入。一些施工方式已經(jīng)成為并且將持續(xù)成為不定形耐火材料的主要施工方式。按照傳統(tǒng)方法，不定形耐火材料被用作傳統(tǒng)電弧爐的爐底(堿性耐火材料)、炮泥、高爐出鐵溝和一些修補和維護的材料。在某些場合，形狀復(fù)雜的制品已經(jīng)被不定形耐火材料所替代，因而產(chǎn)生了復(fù)合內(nèi)襯。垃圾焚燒爐就是一個例子。
不定形耐火材料實際上是形成了無接縫的內(nèi)襯，在使用時已經(jīng)是確定的形狀。有關(guān)澆注料的擴展應(yīng)用的一個典型例子是鋼包上所使用的不定形耐火材料內(nèi)襯的發(fā)展。原則上，鋼包內(nèi)襯可以分為不定形耐火材料或定型制品，材質(zhì)為高鋁質(zhì)(中性)或堿性。用澆注料制得的不定形內(nèi)襯主要局限于高鋁質(zhì)材料，定型制品可以是中性或堿性材料。已經(jīng)進行了大量工作以努力開發(fā)堿性澆注料，但至今為止還沒有在鋼包上成功使用堿性澆注料的報道。主要的問題是鎂砂易于水化，必須選擇新的結(jié)合劑。
在定型制品中，針對鎂磚的某些負(fù)面性能如熱膨脹率高、抗渣侵蝕性差等，在組分中加入了碳。鎂質(zhì)澆注料中碳的有效加入量還沒有合理地確定，這是一個制約MgO-C澆注料廣泛和成功運用的因素。然而，隨著高性能的低水泥和超低水泥澆注料的開發(fā)，不定形內(nèi)襯已經(jīng)在鋼包上取得了越來越重要的地位。高鋁質(zhì)澆注料以及包襯更換技術(shù)已成為一種廣泛使用的技術(shù)。在新砌筑好的鋼包服役一次后，包襯內(nèi)表面可以使用機械化方法進行清除，在損壞的表面上可以澆注一層新的澆注料。這個程序可以重復(fù)進行好多次。與最初的砌筑全新包襯技術(shù)相比，實行包襯更換技術(shù)的鋼包材料的消耗量為40%～50%，這意味著這項技術(shù)可以節(jié)約50%～60%的爐襯材料。與磚襯相比，不定形耐火材料作為內(nèi)襯的好處可以歸納如下:減少砌筑的人力和時間，提高鋼包的利用率。由于減少服役中的鋼包數(shù)量，因此降低了耐火材料的消耗和費用。
不定形耐火材料在窯爐的維護中起著重要作用，這是因為可以在最短的停工期內(nèi)實現(xiàn)大規(guī)模的修補，在某些情況下甚至可以在操作過程中實現(xiàn)修補。對內(nèi)襯的系統(tǒng)修補可以使窯爐的使用壽命得到延長。對吹氧轉(zhuǎn)爐的堿性內(nèi)襯(MgO-C磚)的修補即是一例。使用堿性混合物料進行有規(guī)律的噴射，同時精確控制渣的生成，濺渣護爐可以使內(nèi)襯的壽命大幅度提高，而噸鋼耐火材料的消耗可以降低至1kg以下。
當(dāng)選擇使用不定形耐火材料內(nèi)襯還是傳統(tǒng)的磚襯時，不定形耐火材料的快速施工(使用新的結(jié)合劑)以及干燥和加熱時間的縮短所帶來的優(yōu)勢將起到重要作用。在很多情況下，原材料占據(jù)了最終產(chǎn)品價格的最大部分(可達60%)，因為原料對產(chǎn)品的性能有著巨大的影響，這就排除了使用廉價原材料的可能性。從這個觀點出發(fā)，由于原料在不定形耐火材料中占有主要地位，所以不定形耐火材料的使用會帶來無可非議的經(jīng)濟效益。持續(xù)改進質(zhì)量和施工快速化、簡單化最終都會讓使用更經(jīng)濟化。可以認(rèn)為，不定形耐火材料和定型耐火材料的不同比例將會持續(xù)增長。新型不定形耐火材料的深入研發(fā)和施工砌筑技術(shù)的創(chuàng)新，以及預(yù)制件技術(shù)都會維持這種趨勢。
